枝晶生長和水侵蝕導(dǎo)致的鋅負(fù)極不可逆問題嚴(yán)重阻礙了可充電水系鋅電池的商業(yè)化。在此，河北大學(xué)張寧教授團(tuán)隊(duì)的研究人員通過快速室溫濕化學(xué)方法將疏水且快速導(dǎo)電的六氰基鐵酸鋅(HB-ZnHCF)界面層原位集成在Zn上，以解決這些難題。（原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202304444）
與目前提出的親水性無機(jī)情況不同，疏水且致密的HB-ZnHCF界面有效地阻止了水分子進(jìn)入鋅表面，從而避免了H2的析出和鋅的腐蝕。此外，具有大內(nèi)部離子通道、強(qiáng)親鋅性和高Zn2+轉(zhuǎn)移數(shù)(0.86)的HB-ZnHCF允許Zn2+快速傳輸并實(shí)現(xiàn)平整的Zn沉積。值得注意的是，所得的HB-ZnHCF@Zn電極具有前所未有的可逆性，3000次循環(huán)后庫侖效率達(dá)到99.88%，實(shí)現(xiàn)了5800小時(shí)(>8個(gè)月，1 mA cm-2)和1000小時(shí)(10 mA cm-2)的長期循環(huán)，保證了紐扣型和軟包型鋅電池系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。
(相關(guān)資料圖)
圖1：具有不同形式的ZnHCF基間相層的Zn金屬陽極的演變示意圖
(a)長期循環(huán)后的裸鋅陽極，存在嚴(yán)重的枝晶生長和水蝕(即析氫、鋅腐蝕和副產(chǎn)物形成)。(b)非原位物理涂層制備的HL-ZnHCF顆粒基間相層使Zn陽極枝晶生長受到抑制，但不可避免地發(fā)生析氫。(c)原位室溫濕化學(xué)法制備的HB-ZnHCF間相層使鋅陽極無枝晶、無水蝕。
圖2：HB-ZnHCF@Zn的制備與表征
(a)原始鋅箔和HB-ZnHCF@Zn的照片。(b)反應(yīng)不同時(shí)間后鋅箔的XRD譜圖和(c)拉曼光譜。(d)裸鋅和鋅箔反應(yīng)(e)2 min和(f)10 min后的的SEM圖像。(g)HB-ZnHCF@Zn的SEM橫截面圖像和(h)對(duì)應(yīng)的SEM-EDS映射圖像。(i)ZnHCF粒子的TEM圖像及其對(duì)應(yīng)的元素映射圖(比例尺，100 nm)。(j)物理涂層制備的HL-ZnHCF@Zn的SEM圖像。(k)HB-ZnHCF@Zn、(l)裸Zn、(m)HL-ZnHCF@Zn表面上2 M ZnSO4水溶液的接觸角測量。
圖3：ZnHCF界面相對(duì)水蝕和Zn2+電鍍/剝離CE的影響
(a)裸Zn、HL-ZnHCF@Zn和HB-ZnHCF@Zn在2 M Na2SO4水溶液中5 mV s-1下H2析出極化曲線。(b)Tafel圖顯示不同Zn電極在5 mV s-1下的腐蝕情況。(c)不同Zn電極的Arrhenius曲線。(d)裸鋅、(e)HL-ZnHCF@Zn、(f)HB-ZnHCF@Zn箔片在2 M ZnSO4水溶液中浸泡3天的SEM圖像。(g)不同Zn電極下Zn/Cu電池的Zn2+電鍍/剝離CE，(h)2 mA cm-2和1 mAh cm-2下的選擇電壓分布圖。插圖：2950-3000個(gè)周期內(nèi)HB-ZnHCF@Zn的初始CE比較(左)和詳細(xì)的CE概況(右)。
圖4：不同鋅電極的電化學(xué)性能及形貌演變
HB-ZnHCF@Zn、HL-ZnHCF@Zn、裸鋅對(duì)稱電池在(a)1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2，(b)5 mA cm-2和2.5 mAh cm-2，(c)10 mA cm-2和5 mAh cm-2下的恒流循環(huán)性能。(d)將目前的HB-ZnHCF@Zn電極與最近報(bào)道的具有各種ASEI涂層的Zn電極進(jìn)行綜合比較。循環(huán)(e,h)HB-ZnHCF@Zn、(f,i)HL-ZnHCF@Zn、(g,j)裸Zn電極的SEM圖像和對(duì)應(yīng)的拉曼映射圖像。
圖5：ZnHCF界面相對(duì)Zn2+擴(kuò)散/電鍍化學(xué)的影響
(a)ZnHCF的偏態(tài)密度(PDOS)。(b)Zn2+在Zn和ZnHCF上的吸附能。(c)Zn2+在ZnHCF中的擴(kuò)散路徑(見圖)和相應(yīng)的擴(kuò)散能壘的DFT計(jì)算。(d)10 mV tZn2+測量極化前后HB-ZnHCF@Zn的電流-時(shí)間曲線和相應(yīng)的Nyquist圖(插圖)。(e)HB-ZnHCF@Zn和(f)裸鋅在5 mA cm-2下電鍍的原位光學(xué)顯微鏡可視化。比例尺：50 μm。COMSOL模擬具有(左)和無(右)ZnHCF界面層的Zn電極的(g)電場分布和(h)Zn2+通量。
圖6：鋅全電池的電化學(xué)性能
(a)0.2 mV s-1下HB-ZnHCF@Zn//VOH和裸Zn//VOH電池的CV曲線。HB-ZnHCF@Zn//VOH和裸Zn//VOH電池在0.2 A g-1下的(b)循環(huán)性能和(c)典型充放電曲線。(d)速率能力。(e)不同鋅陽極在2 A g-1下的長期循環(huán)。(f)不同鋅陽極的全電池存儲(chǔ)性能比較。(g)64.9 mA時(shí)HB-ZnHCF@Zn//VOH軟包電池的循環(huán)性能和(h)電壓分布圖。插圖：軟包電池的照片。(i)與先前報(bào)道的軟包鋅電池的面積容量和N/P比的比較。
基于“蝕刻-成核-生長”機(jī)制，本文開發(fā)了一種快速、可擴(kuò)展的室溫濕化學(xué)方法，在10分鐘內(nèi)在Zn金屬陽極上原位集成了疏水、快速導(dǎo)電Zn2+的ZnHCF界面層，大大提高了Zn的可逆性。實(shí)驗(yàn)表征和理論模擬表明，疏水致密的ZnHCF界面相阻止了水分子進(jìn)入Zn表面，避免了水誘導(dǎo)的HER和Zn腐蝕。相反，親水松散的ZnHCF顆粒層不能有效防止長期循環(huán)過程中鋅的水分侵蝕。此外，HB-ZnHCF界面相具有內(nèi)部離子通道大、親鋅性強(qiáng)、離子電導(dǎo)率高(8.4 mS cm-1)、高tZn2+(0.86)等特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)Zn2+的快速傳輸和均勻通量，確保無枝晶Zn沉積。
所得HB-ZnHCF@Zn電極具有優(yōu)異的綜合性能，包括前所未有的Zn2+電鍍/剝離CE——在3000次循環(huán)(2 mA cm-2和1 mAh cm-2)中達(dá)到99.88%，超長循環(huán)壽命超過5800 h(＞8個(gè)月；1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2)和1000小時(shí)(10 mA cm-2和5 mAh cm-2)。最后，由HB-ZnHCF@Zn負(fù)極和VOH正極構(gòu)成的軟包全電池循環(huán)性能穩(wěn)定，實(shí)際面積容量為3.36 mAh cm-2。本研究為高度可逆鋅金屬陽極的合理界面設(shè)計(jì)提供了新的指導(dǎo)。
